激光光聲光譜技術(shù) PAS

光聲光譜法PhotoAcoustic Spectroscopy(PAS)，被測(cè)氣體的特定波長(zhǎng)(顏色)在紅外范圍內(nèi)有吸收波譜，紅外激光二極管通常用作光源，被測(cè)氣體用特定紅外波長(zhǎng)的調(diào)制光照射。照射紅外激光通過(guò)電子或機(jī)械方式進(jìn)行調(diào)制，例如使用斬波器。當(dāng)紅外激光的頻率與采樣池中氣體的吸收帶相對(duì)應(yīng)時(shí)，氣體分子吸收一部分照射光。被測(cè)氣體濃度越高，被吸收的光就越多。被吸收的光會(huì)產(chǎn)生熱量，因此壓力會(huì)升高。由于紅外激光的調(diào)制，因此壓力將交替增加和減少。這就產(chǎn)生了一個(gè)聲音信號(hào)，可以被麥克風(fēng)探測(cè)器檢測(cè)到，然后轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。
當(dāng)氣體樣品受到頻率為νmn的入射光照射，滿足入射光光子能量為氣體分子中兩能級(jí)能量之差的條件時(shí)，氣體分子將吸收光子能量，從初始能級(jí)En躍遷至能量更高的能級(jí)Em，即有：

（1）：σ=νmnclight=Em-Enhc

式中：σ為入射光的波數(shù)；clight為真空中光速（約為3×108 m/s）；h為普朗克系數(shù)（6.62×10-34 J?s）。只有滿足如式（1）頻率關(guān)系的入射光子才能被氣體吸收，因此不同成分的氣體擁有不同的氣體吸收線。

當(dāng)入射光調(diào)制頻率小于無(wú)輻射弛豫頻率時(shí)，氣體的溫度就會(huì)以相同的頻率被調(diào)制。根據(jù)氣體運(yùn)動(dòng)定律，在氣體體積一定的情況下，氣體溫度的調(diào)制會(huì)導(dǎo)致氣體壓強(qiáng)周期性的變化，在光聲池中激發(fā)出相應(yīng)的聲波。用微音器檢測(cè)此聲波信號(hào)，即可測(cè)得氣體濃度。

不同波數(shù)處氣體吸收線的集合稱為氣體的吸收譜［29］。氣體在不同波數(shù)的吸收系數(shù)α（ν）由單位體積內(nèi)氣體分子的密度Ng和氣體分子的吸收截面ξ(ν)共同決定，即有：

（2）：αν=ξνNg

氣體環(huán)境受到影響時(shí)，氣體吸收譜線有可能會(huì)加寬。氣體分子吸收線型加寬的物理機(jī)制可分為自然加寬、碰撞加寬和多普勒加寬3種形式。
當(dāng)能量為I0、調(diào)制角頻率為ω的入射光照射至長(zhǎng)度為L(zhǎng)的氣體腔（即光對(duì)氣體的有效吸收長(zhǎng)度為L(zhǎng)）時(shí)，氣體吸收光而產(chǎn)生的總熱量Htot為：

（3）：Htot=I0(1-e-ανL)ei(ωt-φ)

式中φ代表激發(fā)態(tài)粒子數(shù)密度與光子流密度之間的相位延遲。當(dāng)調(diào)制的入射光照射至氣體光聲共振腔時(shí)，氣體中將會(huì)產(chǎn)生周期性調(diào)制的局部熱源，周期性地向周圍其他氣體分子擴(kuò)散，因而激勵(lì)出同頻的聲波信號(hào)。產(chǎn)生的聲波信號(hào)S與氣體吸收光產(chǎn)生的熱源信號(hào)Htot、氣體對(duì)入射光的吸收長(zhǎng)度L、光聲池常數(shù)C和光聲池所使用的信號(hào)探測(cè)器的靈敏度Rmic相關(guān)，即有：

（4）： S=HtotCLRmic=I0(1-e-αkνL)CLRmicei(ωt-φ)

光聲池常數(shù)表征系統(tǒng)中所應(yīng)用的光聲池能夠?qū)⑺盏娜肷涔饨?jīng)過(guò)熱、聲和電等形式最終轉(zhuǎn)換為系統(tǒng)輸出電信號(hào)的能力，表示為： 

（5）：C=(γ-1)GLVQ1ω1p1(rmic)

式中：γ=Cp/Cv為比熱容比，Cp和Cv分別為等壓和等容熱容量；V表示光聲池體積；G為光聲池幾何系數(shù)，表征光聲池與入射光形狀大小等參數(shù)的耦合效率；Q1表示當(dāng)光聲池工作于共振頻率時(shí)的光聲池品質(zhì)因數(shù)；p1表示位于聲學(xué)探測(cè)器處rmic的聲壓信號(hào)幅值。

1. 光聲效應(yīng)的主要優(yōu)點(diǎn)是靈敏度基本上不依賴于光路長(zhǎng)度。這使得痕量氣體分析儀，在極低樣品的體積和短吸收路徑長(zhǎng)度下有很高靈敏度

和很寬動(dòng)態(tài)測(cè)量范圍內(nèi)的高線性濃度響應(yīng)成為可能。

2. 無(wú)干擾信號(hào)，結(jié)果極為準(zhǔn)確:吸收是直接測(cè)量的，與背景無(wú)關(guān)。因此，PAS是檢測(cè)氣體*靈敏的方法之一，常用于微量氣體分析。

3. 樣品體積小，取樣池體積小:小尺寸的PAS電池可以測(cè)量非常小的氣體體積。與傳統(tǒng)方法相比，樣品體積可以大幅度減少。

4. 巨大的價(jià)格優(yōu)勢(shì):另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，PAS通常比其他氣體分析方法便宜。原因是麥克風(fēng)探測(cè)器比(紅外線)探測(cè)器便宜。

5. 低漂移量:麥克風(fēng)探測(cè)器的響應(yīng)非常穩(wěn)定。因此，漂移量很小，很少需要校準(zhǔn)。